بسم الله الرحمن الرحیم

آنتی اکسیدان ها در صنعت پلاستیک

مقدمه:

اشیایی که از پلیمرها ساخته می شوند امکان تخریب اکسیداسیونی داشته و عمر سرویس دهی آن ها کوتاه می شود. تخریب اکسید اسیونی می تواند منجر به:

•           تغییر رنگ

•         از دست دادن شفافیت

•          افت استحکام کششی

•          افت استحکام ضربه ای

•         وافت سایر خواص پلیمرها شود.

(AO) :مخفف آنتی اکسیدانت.

بطور کلی مواد پلیمری در برابر اکسیژن حساس می باشند و اکسیدمی شوند اعم از :

•         پلیمرهای طبیعی

•         پلیمر های مصنوعی

 مقاومت پلیمر های مختلف در برابر اکسایش بسیار متفاوت است:

•         مقاومت زیاد : پلی استایرن و پلی متیل متاکریلات

•         مقاومت کم: پلیمر ها و الاستومرهای غیر اشباع

روشهای جلوگیری از اکسیداسیون پلیمرها:

•         اصلاح ساختار پلیمر:کوپلیمریزه کردن

•         پوشش دار کردن گروههای انتهایی (بیشتر برای پلی استال ها)

•         پایدار سازی فیزیکی بوسیله جهت دار کردن پلیمر(بطری های پت)

•         افزودن AO:        متداول ترین روش پایدار سازی پلیمرها

تعریف AO :

موادی که دارای ساختار شیمیایی خاصی هستند که در غلظت های کم اثر خود را نشان می دهند و  به علت اینکه نسبت به پلیمر سرعت بیشتری در واکنش با رادیکالهای آزاد دارند، مانع از اکسایش پلیمر می شوند.

ROO• +  AH   →   ROOH + A •   (K17)

ROO • + RH   →   ROOH + R •   (K3)

AH :آنتی اکسیدان

RH: پلیمر

برخی خواص که باید AO داشته باشد:

•         به شکل پودر بوده و براحتی ذوب شود(توزیع مناسب)

•         سبب تغییر رنگ نشود.

•         فرایند تخریب توسط مس،منیزیم و دیگر فلزات را متوقف نماید.

•         سمی نباشد.

•         فرار نباشد .

اکسایش پلیمرها:

فرآیند تخریب اکسیداسیونی در اثر واکنش رادیکال های آزاد با  پلیمرها می باشدکه شامل 4 مرحله است:

•         مرحله شروع

•         مرحله انتشار

•         مرحله خود کاتالیزوری

•         مرحله پایانی

مرحله شروع:

رادیکالهای آزاد شروع کننده واکنش بصورت های مختلف(نور، دما، وارد آمدن نیرو، و...) در پلیمر بوجود می آیندزیرا پلیمرها دارای مقادیر جزیی هیدرو پراکسید هستند.

واکنش برای ماده ای با فرمول کلی RH به شرح زیر می باشد:

RH   →  HO• ,  RO•  ,   ROO• ,   R•

جذب نور ماورای بنفش توسط هیدرو پراکسیدها عمده ترین منبع تولید رادیکالهای آزاد می باشد.

مرحله انتشار:

قبل از اینکه رادیکالهای پراکسی یا آلکیل به محصولات غیر رادیکالی تبدیل شوند می توانند بارها تکرار شوند و سبب سریعتر شدن مرحله شروع گردند:

R • + O2  →   ROO •

ROO • + RH   →   ROOH + R •

مرحله خودکاتالیزوری:

سرعت اکسیداسون معمولا در ابتدای عمر پلیمر کم می باشد ولی با گذشت زمان به علت بوجد آمدن رادیکالهایی که از طریق تجزیه هیدرو پراکسیدها پدید می آیند، افزایش می یابد:

ROOH     →  RO • + HO •

2ROOH  →   RO • +ROO • + H2O

ROOR     →   2RO •

مرحله پایانی:

تبدیل رادیکالهای پراکسی و آلکیل به محصولات غیر رادیکالی سبب اختتام واکنش های مرحله انتشار می گردد:

ROO • + R •  →   ROOR

2R •  →   R-R

انواع آنتی اکسیدان :

۱-آنتی اکسیدان های نوع اول

۲-آنتی اکسیدان های نوع دوم.

آنتی اکسیدان های نوع اول :

آنتی اکسیدان های نوع اول با دادن یک هیدروژن معمولاً از OH یا NH به رادیکال آزاد آنها را خنثی می نمایند.

·           فنل های بازدارنده

·           آمین های آروماتیک

فنل های باز دارنده:

بیشترین تنوع در میان مواد AO در خانواده فنل های بازدارنده وجود دارد.

یکی از معمول ترین این ترکیب ها هیدروکسی تولوئن بوتیله شده می باشد (BHT) که در انواع پلیمرها از جمله PS، PP، PE بکار می رود.

Ar-OH + ROO•  → Ar-O• + ROOH

آمین های آروماتیک:

هر چند آمین های آروماتیک از فنل ها قویتر هستند اما به دلیل خاصیت منفی لکه دار کردن در پلاستیک های گرما نرم مورد استفاده قرار نمی گیرند.

کاربرد عمده آمین های آروماتیک در الاستومرهای قابل پخت است.

-NH + ROO•  →  -NO• + ROOH

آنتی اکسیدان های نوع دوم

آنتی اکسیدان های نوع دوم با تخریب رادیکال های پراکسیدی پلیمرها را محافظت می کنند.

 1- تیواسترها به سولفون ها اکسیده می شوند:

(ROCOCH2CH2)2S  + ROOH  → (ROCOCH2CH2)SO + ROH

2- فسفیت ها به فسفات اکسید می گردند:

PR’3 + ROOH   → POR’3  + ROH

بررسی اثر آنتی اکسیدان در پلیمرها:

جهت بررسی اثر آنتی اکسیدانت آزمون OIT انجام می شود.در این آزمون مدت زمان اکسیداسیون بر حسب دقیقه اندازه گیری

می شود.

همانگونه که در نمودار زیر مشخص است اضافه شدن آنتی اکسیدان Irganox1010 به میزان 0.5 % زمان اکسیداسیون را به 120دقیقه افزایش داده است.

تعیین دمای اکسیداسیون:

جهت تعیین نقطه اکسیداسیون پلیمرها آزمون DSC انجام میشود. همانطور که در نمودار زیر نشان داده شده نمونه در دمای 9/230درجه سانتیگراد واکنش گرما زا داشته که بیانگر نقطه اکسیداسیون آن می باشد.

اثر افزایی (Synergism Effects) :

برای رسیدن به نتیجه بهتر معمولا  ازدو یا چند آنتی اکسیدان در یک آمیزه استفاده میشود. در حقیقت استفاده از یک آنتی اکسیدان نوع اول با یک آنتی اکسیدان نوع دوم یک اثر افزایی نتیجه می شود و محافظت بیشتری نسبت به یک AO تنها ایجاد می گردد.

نمونه ای از تخریب لوله پلیمری در اثر اکسیداسیون:

خلاصه مطالب:

پلیمرها امکان تخریب اکسیداسیونی داشته و عمر سرویس دهی آن ها کوتاه می شود. فرآیند تخریب اکسیداسیونی در اثر واکنش رادیکال های آزاد با  پلیمرها می باشدکه شامل 4 مرحله است:

مرحله شروع 2- مرحله انتشار 3- مرحله خود کاتالیزوری 4- مرحله پایانی

 برای جلوگیری از اکسیداسیون پلیمرها راههای مختلفی وجود دارد که متداولترین آنها افزودن آنتی اکسیدانت AO است.

آنتی اکسیدانت ها دو نوع می باشند : نوع اول و نوع دوم

آنتی اکسیدان های نوع اول : با دادن یک هیدروژن معمولاً از OH یا NH به رادیکال آزاد آنها را خنثی می نمایند و شامل:

فنل های بازدارنده وآمین های آروماتیک می باشند.

آنتی اکسیدان های نوع دوم: با تخریب رادیکال های پراکسیدی پلیمرها را محافظت می کنند و شامل:

 1- تیواسترها 2- فسفیت ها  می باشند.

 برای رسیدن به نتیجه بهتر معمولا  ازدو یا چند آنتی اکسیدان در یک آمیزه استفاده میشود که به آن اثر افزایی

 (Synergism Effects) می گویند.

برای بررسی اثر آنتی اکسیدانت در پلیمر آزمون OIT و برای تعیین دمای اکسیداسیون پلیمر آزمون DSC انجام می شود.

منابع:

1) Paul A. Kilmartin " Antioxidant Plastics based upon Conducting Polymers. Chemistry in New Zealand" July 2010

2) Ruilong Cai, Xuejia Ding" Research Progress in Enhancing the Radiation Resistance of Polymer Material. American Journal of Science and Technology"July 20, 2015

3) Hindawi" Influence of Antioxidant-Enhanced Polymers in Bitumen Rheology and Bituminous Concrete Mixtures Mechanical Performance. ID 214585, 9 pages" Accepted 3 November 2015

تهیه کننده :   ذاکرحسین جعفری